U prvoj fazi, polioli (kao što su etilen glikol, propilen glikol, dietilen glikol, trimetilolpropan, pentaeritritol i 1,4-butandiol) reagiraju s dvobaznim kiselinama (kao što je ftalna kiselina, adipinska kiselina i halogenova kiselina) ili halogenova kiselina anhidrid) putem esterifikacije i polikondenzacije na 140–200 stepeni. Temperatura na vrhu kolone za frakcionisanje se kontroliše na 100–102 stepena; nakon što se većina nusproizvoda vode ukloni destilacijom na atmosferskom pritisku, smjesa se drži na 200-230 stupnjeva 1-2 sata, do kada kiselinska vrijednost obično pada na 20-30 mg KOH/g.
U drugoj fazi, primjenjuje se vakuum i nivo vakuuma se postepeno povećava kako bi se uklonile tragove vode i viška diolnih jedinjenja pod sniženim pritiskom, pokrećući reakciju prema stvaranju poliesterskih poliola niske{0}}kiseline{1}}; ovo je poznato kao "metoda vakuumskog topljenja". Alternativno, inertni plin kao što je dušik može se kontinuirano uvoditi kako bi se voda odnijela, proces poznat kao "metoda topljenja plina nosača". Druga opcija je dodavanje azeotropnog rastvarača (kao što je toluen) u reakcioni sistem i polako uklanjanje stvorene vode pomoću separatora vode tokom refluksa toluena; ova metoda se naziva "metoda azeotropne destilacije".
Poliester polioli se razlikuju po svojstvima u zavisnosti od njihovog specifičnog tipa ili procesa pripreme; ključni parametri za poliester poliole uključuju hidroksilnu vrijednost, kiselinsku vrijednost, sadržaj vode, viskozitet, molekulsku težinu, gustoću i boju.
